磺酰类叠氮化合物热分解反应的理论研究

采用量子化学计算方法,在B3LYP/6-311+G(3df)和CBS-QB3水平上,对磺酰类叠氮化合物RSO2N3(R=F,Cl,CH3,CF3,Ph)的分解反应机理进行了理论计算.研究表明:RSO2N3经过分步反应生成单重态氮烯RSO2N,而不是经过协同反应生成RNSO2.单重态RSO2N的热稳定性表现出明显的取代基效应:单重态FSO2N系间窜越到热稳定的基态三重态;单重态CISO2N同样会系间窜越到基态三重态,但其三重态极不稳定而发生协同分解(109kJ·mol-1CBS-QB3)生成ClN和SO2;对于烷基取代的RSO2N(R=CH3,CF3)而言,因为C—S键裂解能(<151kJ·mol-1)相对较低,其直接分解生成自由基R和O2SN,未发生分子内Curtius重排反应生成RNSO2;而苯基取代的PhSO2N,则在系间窜越的基础上,发生分子内Curtius重排反应生成PhNSO2.上述理论计算结果很好的解释了近期实验上所报道的关于RSO2N3的分解反应.
中间体 磺酰类叠氮化合物 热分解反应 量子化学计算
李洪敏 孙海龙 曾小庆
苏州大学材料与化学化工学部物理化学系,江苏 苏州 215123
国内会议
苏州
中文
411-412
2014-10-31(万方平台首次上网日期,不代表论文的发表时间)