苯胺与乙酸酐反应机理及溶剂化效应的理论研究
用量子化学密度泛函理论(DFT)研究苯胺与乙酸酐的乙酰化反应。在B3LYP/6-31G（d)水平上全优化计算了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型、振动频率和零点能。采用 B3LYP/6-311G（d，p)方法计算各驻点更精确的单点能,并对其能量进行零点能校正。在 B3LYP/6-31G(d)水平上进行内禀坐标(IRC)计算和频率分析，确认了过渡态的真实性。通过自洽反应场(SCRF)的Onsager模型,在B3LYP/6-31G(d)水平上考察溶剂水(相对介电常数ε=78.39)对苯胺与乙酸酐反应势能面上各驻点的结构和反应机理的影响。计算结果表明,苯胺的乙酰化反应是可通过两条反应路径进行,Path1经过3个过渡态(TS)和2个中间体(IM)的三步反应过程,Path2 经过2个过渡态(TS)和1个中间体(IM)的两步反应过程,均属于加成-消去反应机理,加成基元反应的势垒较大,是反应的速控步,内旋转过程势垒很小,消去基元步的势垒较小。水的溶剂化效应使R 15-21和R 15-21缩短,有利于两反应物分子靠近发生作用,从而降低决速步的反应势垒，且由于消去基元反应Ⅱ的活化能降低较多,使得反应较气相中更易沿Path2进行。
苯胺 乙酸酐 乙酰化反应 密度泛函理论 溶剂化效应 反应势能面
龙清平 纪红兵
中山大学化学与化工学院,广州,510275
国内会议
第三届国际理论化学、分子模拟和生命科学研讨会暨第三届北京宏剑公司用户大会
烟台
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209-215
2007-10-18（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）