CO与HNF2、H2NF和HNO之间的O…H-N蓝移氢键的理论研究
运用从头算量子力学方法研究了CO与HNF2、H2NF和HNO的O…H-N氢键。使用HF、MP2和MP4(SDQ)理论方法与三个基组6-311++G(d,p)、6-311++G(2df,2p)和AUG-cc-pVDZ,以及标准梯度与CP校正的梯度优化技巧优化了几何构型,以考察不同的理论方法、基组和优化方法对于这类氢键的计算结果的影响。得到四个氢键复合物:CO…H-NF2(Cs)、CO…H2NF(Cs与C1)和CO…H-NO(Cs),振动分析表明它们没有虚频率因而是势能面上的极小点。形成氢键时,N-H有小的收缩,伴随着N-H伸缩振动频率的蓝移。在MP2/aug-cc-pVDZ级别计算的0K解离能只有1～2.5kJ/mol,因此它们是很弱的氢键。值得注意的是,对于质子授体HNO,与预计的一样,NH伸缩振动的IR强度减小；但是,对于HNF2和H2NF红外强度却反而增大。通过计算偶极矩导数,解释了这个问题,并且得到一个结论：质子授体拥有一个负的永久偶极矩导数并不是形成蓝移氢键的必要条件。NBO分析表明,除了CO…H2NF(Cs)外,都存在小的电荷从质子供体转移到质子受体CO；弯曲的氢键构型将阻止N-H上N原子重杂化因而倾向于阻止蓝移氢键的形成。
蓝移氢键 固有偶极矩导数 重杂化 从头算量子力学 永久偶极矩导数
黎安勇
西南大学化学化工学院,400715,重庆
国内会议
第二届国际理论化学、分子模拟和生命科学研讨会暨第二届北京宏剑公司用户大会
北戴河
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2006-07-18（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）