MoO<,2>Cl<,2>催化双烯烃的ATRP反应
原子转移自由基聚合（ATRP ）技术具有良好的反应可控性，能够制备出结构明晰的聚合物，因此受到越来越广泛的关注。自从1995 年ATRP 发展以来，它已经被成功的用于很多单体的聚合，如：苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯类和其他许多单体。目前还不能有效地用于低活性单体如乙烯、乙酸乙烯酯等带有羧基官能团的单体、氯乙烯、双烯烃等”1”。本论文采用MoO2Cl2/P(Ph)3 催化体系实现了丁二烯和异戊二烯的正反向ATRP 反应。聚合物的产率、分子量及其分布和微观结构分别使用称重法、GPC 和FTIR 进行表征。结果表明所得聚合物分子量与单体转化率呈线性增加关系，分子量分布较宽（1.4 －2.0 之间），初步证明反应具有活性特征能够进行丁二烯的正向ATRP 反应。讨论不同的引发剂如苄氯、烯丙基溴、氯丙苄基氯、1 ，4 －二氯甲基苯、2 －氯丙酸甲酯、四氯化碳、1-氯，1-苯基乙烷等。其中，烯丙基溴能够较好的引发丁二烯的正向ATRP 反应；不同配体如六次甲基四胺、四甲基乙二胺、2 ，2 —联吡啶的影响，其中，2 ，2 —联吡啶作为配体的效果最好；分别以二甲苯，吡啶，乙酸乙酯，正丁醇为溶剂以及不同催化剂用量对反应的影响。AIBN/MoO2Cl2/P(Ph)3 能够引发丁二烯和异戊二烯的反向ATRP 反应，但是从动力学曲线上看，AIBN 作引发剂引发异戊二烯时出现了诱导期。同时以氯化苄为引发剂，二氯二氧钼为催化剂，三苯基磷为配体，引发丁二烯进行ATRP ，分别研究添加剂种类，二甲基亚砜，二乙基苯胺，间甲酚，N ，N-二甲基甲酰胺（DMF ），三氯化铝，间甲酚取代烷基铝，辛醇取代烷基铝，以及添加剂用量对ATRP 反应的影响。加入添加剂后可改善聚合反应的可控性，提高单体的聚合速率，在添加剂配比为V 添/V 单体=10/100 ，氯化苄/ MoO2Cl2/P(Ph)3/丁二烯=1/1/3/200 时，反应温度可以降到60 ℃。该引发体系制得聚丁二烯为无规立构型。所得PBd 的1 H-NMR 谱图在3.95 ppm 处有与Cl 原子相连的碳原子的氢质子弱的化学位移吸收，及反应溶液紫外光谱分析均初步证明反应机理符合ATRP 原理。
MoO2Cl2 ATRP 丁二烯 异戊二烯
华静 李欣 李悦生 杨海强 徐玲
中科院长春应化所，高分子物理与化学国家重点实验室，长春，130022;青岛科技大学，橡塑材料国家重点实验室,青岛，266042 青岛科技大学，橡塑材料国家重点实验室,青岛，266042 中科院长春应化所，高分子物理与化学国家重点实验室，长春，130022
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2005-10-09（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）